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TBT - ein Risiko für die Umwelt
Toxikologie
Die Bedeutung von Organozinnverbindungen (OZV) für die Umwelt ist auf das hohe ökologische Schädigungspotential zurückzuführen. Auf zahlreiche marine Organismen haben OZVs sogar eine hormonähnliche Wirkung, so daß diese Arten besonders gefährdet sind. Die Konzentrationen, bei denen chronische Effekte angezeigt werden, liegen bereits bei wenigen ng/L (0,000 001 mg/L).



Anfang der 80er Jahre wurde bei einer Austernzucht in Südfrankreich ein direkter Zusammenhang von Populationsrückgang und TBT-Konzentration im Wasser nachgewiesen. Die Austern zeigten ausgeprägte Schalenmißbildungen und waren in ihrem Wachstum gehemmt. Eine besonders drastische Form der TBT-Vergiftung ist das sogenannte Imposex-Verhalten von marinen Schnecken. Durch Ausbildung von männlichen Geschlechtsmerkmalen bei weiblichen Schnecken wird eine Fortpflanzung dieser Art verhindert. Die in deutschen Flüssen gemessenen durchschnittlichen TBT-Konzentrationen liegen sämtlich über den Effektkonzentrationen. Für den weltweit beobachteten Rückgang der Populationen und Artenvielfalt dieser marinen Schneckenarten wird das TBT verantwortlich gemacht.

Anwendungsgebiete
Die Einträge von zinnorganischen Verbindungen in die Umwelt können sehr vielfältig sein. Sie resultieren aus den mannigfaltigen Anwendungen, die biozide wie auch nicht-biozide Applikationen umfassen. Bei den OZVs unterscheidet man vier Gruppen entsprechend ihres Alkylierungsgrades: Mono-, Di-, Tri-, Tetraorganozinn-Verbindungen.

Anwendungen von Organozinnverbindungen:
Die mono- und diaklylierten Verbindungen (MonoOZV, DiOZV) bilden den Hauptanteil der Gesamtproduktion an Organozinnverbindungen. Die Einsatzgebiete sind u.a. als Stabilisatoren in PVC-Materialien, als Katalysatoren und Prekursoren. Die bioziden Anwendungen der trialkylierten Verbindungen reichen von Zusätzen für Antifouling-Farben und Schädlingsbekämpfungsmittlen bis hin zu Imprägnierungsmitteln.


TetraOZV

TriOZV

DiOZV, MonoOZV
Ausgangsprodukt Antifouling-Farben
-Biozid
Landwirtschaft
-Fungizid
-Fraßschutzmittel
-Akarizid
Holzschutz
Steinschutz
Desinfektion
Textilien
PVC
-Hitze-, Lichtstabilisator
Homogene Katalysatoren
-Silikone, Urethane
Veresterungen
Prekurser
-SnO2 auf Glas
Wurmmittel für Geflügel
Textilien


Eintragspfade in die Umwelt
Durch Anwendung der beschriebenen Produkte können die OZV auf verschiedenen Wegen in die Umwelt gelangen.


Pfade von Zinnspezies in der Umwelt

Darüber hinaus führen auch ungewollte Emissionen zu einer Belastung der Umwelt. Ausgehend von Emissionsquellen gelangen die OZV in Boden und Gewässer. Im Wasser reichern sich die Verbindungen an Feststoffpartikel an und sedimentieren anschließend. Durch Transformationsreaktionen und hydrodynamische Prozesse können die Spezies wiederum in die Wasserphase gelangen (Remobilisierung). Ein kritisch zu bewertender Pfad ist die Akkumulation der Schadstoffe von im aquatischen Milieu lebenden Organismen wie Fische und Muscheln.
Analytik und Qualitätssicherung
Um die Gehalte von OZV in Umweltproben bestimmen zu können, werden große Anforderungen an die Probenvorbereitung und die instrumentelle Technik gestellt. Die unterschiedlichen Polaritäten der Zinnverbindungen erfordern neben der Extraktion einen zusätzlichen Derivatisierungsschritt.


Natriumtetraethylboratmethode

Für die Trennung und Detektion müssen gekoppelte Techniken eingesetzt werden, die hochselektiv und gleichzeitg sehr nachweisstark sind. Daraus resultieren hohe Anforderungen an die qualitässichernden Maßnahmen. GALAB wirkt im Rahmen von europäischen Ringversuchen zur Zertifizierung von Referenzmaterialien für zinnorganische Verbindungen mit.
Das Ergebnis eines solchen speziellen Ringversuches:


Ergebnisse der Zertifizierung des CRM477

Verhalten in der Umwelt
Nachfolgend soll das Umweltverhalten der Zinnverbindungen beschrieben werden. Für das Umweltverhalten der Zinnverbindungen sind vor allem Transformationsreaktionen, zu denen Methylierungs- und Abbaureaktionen gehören, wichtig.


Chem./physikalische Eigenschaften: Transformationsreaktionen

Eine Methylierung, d.h., eine Bildung von toxischen OZV aus anorganischen Zinn kann biologisch wie auch chemisch (Transmethylierung) erfolgen. Abbaureaktionen sind typisch für diese Verbindungsklasse und können chemisch/physikalisch wie auch biologisch induziert sein. In jedem Fall findet ein Abbauprozeß durch sukzessive Abspaltung von Alkylgruppen bis hin zum anorganischen Zinn statt. Die Abbaurate hängt wesentlich von den vorherrschenden Umweltbedingungen ab. Mit Einführung der TBT-haltigen Antifouling-Farben wurden Abbauversuche durchgeführt. Es zeigte sich, daß im Becherglas binnen weniger Stunden das TBT zersetzt war. Dieses ideal erscheinende Biozid erwies sich allerdings im nachhinein in der Umwelt als äußerst persistent. Im anaeroben Sediment betragen die Halbwertszeiten mehrere Jahre.
 
Chem./physikalische Eigenschaften: Stabilität von TBT

Die Organozinnverbindungen besitzen eine hohe Affinität, sich an Feststoffe anzulagern, so daß Sedimente als ìSenke" für diese Schadstoffe fungieren. Die Sorption erfolgt überwiegend an die organische Matrix, wie beispielsweise Biofilmen, und weniger an mineralischen Oberflächen. Dieses Verhalten führt dazu, daß kein Korngrößeneffekt zu beobachten ist. Die einzelnen Zinnverbindungen können sowohl an kleine wie auch an grobe Partikel gebunden sein, je nach Gehalt an organischem Kohlenstoff.


Korngrößenverteilung von Butylzinnverbindungen

Monitoring
Zur Einteilung der Schadstoffkonzentrationen in Sedimenten wurde durch die Wassergütestelle Elbe ein Güteklassenschema eingeführt. Es besteht aus sieben Klassen, die auf den zum Zeitpunkt der Einführung gemessenen Konzentrationen im mittleren und unteren Teil der Elbe basieren.


Organotin classification after ARGE

Die Klassifizierung wird heute für die Bewertung des Hamburger Baggergutes herangezogen. Die Klasse IV (>250 µg Sn/kg) ist als Höchstwert für die Verklappung von Baggergut festgesetzt. Sedimente von Häfen, die im Wattenmeer verklappt werden, werden nach der Klasse II bemessen. Durch die Wassergütesstelle Elbe wurde Anfang der 90er Jahre mit dem Organozinnmonitoring begonnen. An ausgewählten Dauermeßstationen wurden Monatsmischproben gesammelt und untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen aus den Jahren 1994-1998 an zwei Meßstationen sind in den Abbildungen für die Parameter TBT und TTBT dargestellt (Daten der Wassergütestelle Elbe).



Die Station im mittleren Bereich der Elbe bei Bitterfeld zeigt den Einfluß eines industriellen Emittenten, die zweite Station zeigt den Einfluß des Hamburger Hafens mit überlagerungen aus dem Oberstrom. Die Bedeutung der Bioakkumulation wurde bereits erwäht. Die Abbildung zeigt die Gehalte von Zinnverbindungen, wie sie in verschiedenen Fischkompartimenten gefunden wurden. Zur Bewertung der Konzentrationen wurde die maximal zulässige Höchstkonzentration im Fischgewebe, die sich aus dem ADI-Wert errechnet, als gestrichelte Linie dargestellt.


Bioakkumulation von Butylzinnspezies in Fischen

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